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亥姆霍兹自由能

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亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹自由能の説明

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亥姆霍兹自由能（英語：Helmholtz free energy，在物理学中也常直接简称为自由能），是一个重要的热力学参数，常用F或A表示，它的定义是： F = U − T S {\displaystyle F=U-TS} 其中U是系统的内能，T是温度，S是熵。 自由能的微分形式是： d F = − S d T − P d V + μ d N {\displaystyle dF=-SdT-PdV+\mu dN\,} 其中P是压强，V是体积，μ是化学势。 自由能可以被理解成是系统内能的一部分，这部分在可逆等温过程中被转化成功。在粒子数不变的等温过程中，系统对外界所做的功一定只能小于或者等于其自由能的减少，也就是说，系统自由能的减少就是等温过程中系统对外界所做的最大功。这就是最大功定理。数学表示是： F A − F B ≥ − W {\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq -W} 如果是等温等容过程，W=0，上式化为： F A − F B ≥ 0 {\displaystyle F_{A}-F_{B}\geq 0} 也就是说，在等温等容过程中，系统的自由能不可能增加。 由于吉布斯能G可以表示为 G = F + p V {\displaystyle G=F+pV\,} ，另有 G = μ N {\displaystyle G=\mu N\,} 。所以 F = μ N − p V {\displaystyle F=\mu N-pV\,} 在统计物理学中，亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能，因为它和配分函数Z直接关联： F = − k T ln ⁡ Z {\displaystyle F=-kT\ln Z\,} 其中k是玻尔兹曼常数。 对于非平衡态的过程，Jarzynski恒等式解释了非可逆功和亥姆霍兹自由能的联系。 exp ⁡ ( − Δ F / k T ) = exp ⁡ ( − W / k T ) ¯ . {\displaystyle \exp(-\Delta F/kT)={\overline {\exp(-W/kT)}}.} 右式上面的横线代表对所有非平衡态过程的平均。Jarzynski恒等式假设初始态为平衡态，终态则不必是。 物理文献中常称其为自由能，并以F表示。也有文献使用A表示。

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